0 引言

　　近年來，隨著電子工業的發展，人們對環境保護的要求越來越高，電子工業中的傳統SnPb釬料因為Pb的毒性逐漸被剔出電子工業，取而代之的是無鉛釬料[1-2]。SnAgCu、SnAg、SnCu和SnZn 4種無鉛釬料是目前研究最為廣泛的無鉛釬料，但是這些無鉛釬料仍有其自身的缺陷[3-5]，例如抗氧化性較差、潤濕性較差、熔點較高、抗蠕變性能較差等。為了解決無鉛釬料的系列問題，諸多研究者采取在系列無鉛釬料基礎上開發新型的無鉛釬料。

　　目前研發新型無鉛釬料主要有兩種方式。一是無鉛釬料合金化，主要是通過添加合金元素提高釬料的性能和改善釬料的組織[6]。目前添加的合金元素有稀土、Ga、In、Ge、Zn、Co、Ni、Mn、Fe等。合金化可以在一定程度上改善釬料的性能，例如稀土元素可以明顯提高釬料的潤濕性能，Bi元素可以顯著降低釬料的熔點。無鉛釬料的合金化和無鉛釬料冶煉有密切的關系，因為冶煉工藝的不同，直接決定了無鉛釬料合金化過程中合金元素的“真實添加量”。二是無鉛釬料的顆粒增強，顆粒增強主要是添加微米級和納米級的金屬/非金屬以及相關的氧化物等[7]。例如微米Ni顆粒、微米Cu6Sn5顆粒、納米ZrO2、納米SrTiO3顆粒、碳納米管、納米SiC顆粒、納米POSS顆粒等。顆粒的添加可以提高釬料和焊點的力學性能，抑制界面層的生長，近兩年針對含納米顆粒的無鉛釬料的成果逐漸增多。

　　本文綜合評述了新型Sn基無鉛釬料的研究進展，分析了合金元素以及添加顆粒對無鉛釬料及焊點性能和組織的影響。分析焊點界面組織的演化規律，探討添加元素或者顆粒的影響機制。

1 無鉛釬料微合金化

　　微合金化是研究無鉛釬料的主要手段。研究最為廣泛的合金元素是稀土。目前在無鉛釬料中添加的稀土合金元素主要有La、Ce、Er、Y、Pr、Nd、Lu等。稀土元素的添加可以顯著改善釬料的潤濕性能，提高焊點的力學性能。北京工業大學研究小組[8]研究了混合稀土(La和Ce)對Sn3.8Ag0.7Cu釬料的組織和性能的影響，發現適量地添加稀土元素，釬料基體組織得到明顯的細化，性能得到大幅度的提高，但是過量的稀土元素會因為稀土相的生成導致性能惡化。該課題組還有關于含稀土元素Y和Er的新型釬料的系列成果，從該課題組的研究成果來看，Y、Er具有與混合稀土(La和Ce)相類似的效果。南京航空航天大學研究小組[5，9-10]研究了稀土元素Ce、Pr、Nd對Sn3.8Ag0.7Cu釬料及焊點的影響，研究成果的稀土最佳添加量一般是在0.03%~0.05%范圍之內，因為稀土相顆粒的生成(圖1[11])，釬料的性能具有一定程度的提高。同時該課題組還將這3種稀土元素應用于SnZn系和SnCu系兩種無鉛釬料。江蘇師范大學研究者[12]選擇在SnZn釬料中添加稀土元素Y，發現稀土Y的添加作用相似于Ce。香港科技大學研究小組[13]選擇在SnAg、SnZn、SnCu、SnAgCu 4種釬料中添加稀土元素，并針對不同的基板材料進行分析，發現稀土元素可以提高釬料的性能，抑制界面層的生長，稀土元素的含量控制為0.5wt.%。中南大學、廣東工業大學以及河南科技大學等研究單位也有相關研究者從事研究含稀土的新型Sn基釬料。隨著對含稀土無鉛釬料的研究深入，諸多研究者發現了稀土表面生長錫須的現象，因此近兩年來，美國亞利桑那州立大學[14]、北京工業大學[15]、南京航空航天大學[16]以及國立臺灣大學[17]等單位均有研究者探討稀土的添加與錫須生長之間的關系，機制問題目前僅局限于稀土相氧化所產生的微觀壓應力驅使錫須生長的研究。

　　Bi元素也是較為常用的添加元素。Bi元素的添加可以顯著提高SnAgCu釬料的抗拉強度，但是延伸率有明顯的下降，另外Bi元素的固溶強化可以提高釬料在時效期間的力學穩定性[18]。有報道表明：Zn元素的添加可以細化釬料的基體組織，抑制界面層金屬間化合物的生長[19-20]。Sb添加對釬料的性能也有一定的促進作用，Sb的添加可以提高SnAg焊點的壽命，同時隨著Sb添加量的增加，焊點的斷裂模式也逐漸由釬料基體向混合斷裂模式轉化，最后沿著金屬間化合物層延伸[21]。Cr元素對SnZn釬料而言最佳的添加量是0.1%，此時釬料具有最佳的抗氧化性，Cr的添加可以顯著提高SnZn釬料的塑性，但是對釬料的潤濕性和熱特性影響很小[22]。而In元素對釬料具有細化作用，同時可以提高釬料的硬度[23]。

　　Ag、Al和Ga對SnZn釬料具有明顯的促進作用[24]。Ag的最佳含量為0.3wt.%，釬料的抗氧化性明顯增強，潤濕性得到顯著提高，在此類性能上Ga/Al也具有類似的促進作用。也有研究者選擇添加C元素[25]，C元素的添加對Sn3.5Ag釬料的熔化溫度幾乎沒有影響，可以顯著提高釬料的硬度和抗拉強度，同時界面層金屬間化合物厚度得到明顯的減小。日本大阪大學的Kim研究組[26]探討Fe、Ni、Co、Mn和Ti對SnAgCu釬料組織和抗拉強度的影響，發現合金元素的添加可以明顯減小釬料基體金屬間化合物尺寸及細化基體組織，同時抗拉強度有一定程度的增加。在SnAgCu中復合添加Ni和Ge，發現釬料的蠕變壽命得到明顯提高[27]。新型Sn基釬料的性能與合金元素的添加量之間有密切的關系，只有嚴格控制元素的添加量才能獲得性能良好的無鉛釬料，合金元素添加過量時，效果往往適得其反。例如Kariya等人添加2wt.%的Bi、Cu、Zn或者In時，Sn3.5Ag釬料的疲勞壽命反而降低[28]。

2 無鉛釬料顆粒增強

　　在無鉛釬料中添加納米顆粒，通過顆粒增強提高新型Sn基釬料的性能。添加的顆粒目前主要有兩種，一種是以金屬顆粒為代表的，例如Al、Ni、Cu和Fe等微米或者納米顆粒，以機械攪拌方式為主，顆粒在釬料焊接過程中參與冶金反應，一般有新相生成；另一種是添加化合物顆粒，例如Cu6Sn5等，該系列顆粒不參與焊接過程中的冶金反應，保持自身的穩定性，一般在釬料熔化過程中起到形核質點的作用。

　　含納米Mo顆粒SnAgCu釬料具有其自身的優點，Mo顆粒不參與界面反應，在250 ℃多次回流仍保持其自身的穩定性，Mo可以減小界面金屬間化合物層的厚度以及界面扇貝狀Cu6Sn5晶粒直徑[29]。微米級Fe粉的添加對SnAgCu的熔化特性幾乎沒有影響，同時降低釬料的潤濕性，但是可以使釬料基體中粗大的β-Sn枝晶轉變為細小的等軸晶，焊點的剪切強度提高39%，顯微硬度提高約25%[30]。納米Ni顆粒對SnZn和SnZnBi與Au/Ni/Cu界面組織變化影響很小，可以改善釬料組織以及提高焊點的剪切強度[31]。納米Al顆粒添加到SnAgCu釬料，內部組織中會有Sn-Ag-Al金屬間化合物顆粒生成，會使焊點的剪切強度明顯提高，符合第二相顆粒強化理論[32]。納米Al和Ni顆粒添加可以提高SnAgCu硬度，細化組織[33]。在SnAg釬料中添加納米Cu顆粒，熔點有明顯的降低，潤濕性呈現下降的趨勢，顯微硬度有所升高；Ni顆粒使釬料的熔點降低，潤濕性得到提高，顯微硬度明顯下降[34]。有研究者[35]探討Co、Ni、Pt、Al、P、Cu、Zn、Ge、Ag、In、Sb和Au系列納米顆粒對無鉛焊點界面金屬間化合物生長行為的影響，發現Co、Ni和Pt對SnAg/Cu(OSP)界面金屬間化合物影響甚微，Al、P、Cu、Zn、Ge、Ag、In、Sb和Au顆粒在4次回流后會增加金屬間化合物層的厚度，Co、Ni和Pt溶于金屬間化合物。

　　在SnCu釬料中添加納米Ag顆粒，新型釬料的蠕變抗力明顯增大，且應力對含納米顆粒焊點蠕變壽命的影響比基體釬料明顯[36]。而在SnAg釬料添加微米級Cu顆粒，釬料的抗蠕變特性并沒有得到顯著的提高[37]。納米顆粒的添加(Ag/Cu)可以顯著提高焊點的蠕變疲勞壽命，但是納米顆粒的添加量不宜過量，否則結果將適得其反[38]。也有研究者將納米Ag顆粒加入有機釬劑，可以促進 SnAgCu在Cu基板的潤濕性[39]。

　　納米結構的有機-無機籠型硅氧烷齊聚物(POSS)顆粒添加到SnAg和SnAgCu兩種釬料中，發現新型釬料的潤濕性能明顯優于基體釬料，焊點的剪切強度和蠕變斷裂壽命均明顯提高[40]。由于納米POSS可以均勻分布，并且大量聚集在晶界區域，因此焊點的力學性能及可靠性有明顯提高[41]。SiC(~1 μm)顆粒添加到SnAgZn釬料中，釬料基體β-Sn和金屬間化合物顆粒的尺寸明顯減小，因為SiC顆粒對位錯滑移的釘扎作用釬料性能得到強化[42]。在SnAgCu釬料中，SiC顆粒也具有類似的作用[43]。

　　納米SrTiO3作為添加顆粒在SnAgCu/Cu(Au/Ni)界面及焊點內部均存在，納米顆粒可以明顯細化AuSn4、Cu6Sn5和Ag3Sn尺寸，因此含SrTiO3顆粒SnAgCu的剪切強度明顯高于 SnAgCu，同時添加納米顆粒焊點斷裂模式由脆性斷裂轉為韌性斷裂[44]。納米Al2O3對于無鉛釬料具有提高釬料性能以及提高釬料組織穩定性的雙重作用[45]。釬料的密度和線膨脹系數也因為納米顆粒的添加而降低，但是因為組織基體中Al2O3和Ag3Sn的存在，晶粒邊界出現微孔，從而導致釬料的延展性下降[46]。納米TiO2顆粒作為添加元素，可以使SnAgCu釬料的液相線溫度升高3.5~5.9 ℃，內部組織得到細化，同時硬度及力學性能得到顯著改善，但是釬料的延展性得到明顯的降低[47]。納米ZrO2顆粒可以減小SnAg釬料基體β-Sn晶粒，限制大塊Ag3Sn的形成，釬料的硬度因此得到明顯提高[48]。SnO2在SnAg釬料也具有類似的影響。有研究者[49]為了提高釬料基體的綜合性能，制成內生Cu6Sn5顆粒增強的SnAg基復合釬料，發現新型釬料釬焊接頭的變形方式主要受滑移帶控制，內生Cu6Sn5顆粒增強可以起到阻礙滑移帶擴展的作用。碳納米管也是研究者常選用的一種添加劑，碳納米管的添加可以提高SnAgCu焊點的潤濕性能、硬度和力學性能，但是并不能降低焊點的電阻以及熔化溫度，對焊點界面金屬間化合物的影響也較為微小[50-51]。

3 未來趨勢

　　針對電子工業“無鉛化”的浪潮，無鉛釬料的研究已經成為國內外科研院所以及相關企業爭相研究的熱點。盡管合金化和顆粒增強均存在明顯的優越性，但是也有其自身的缺陷，例如添加稀土元素容易引起釬料表面錫須的生長，嚴重影響了焊點在服役期間的可靠性；添加顆粒在一定層次可以提高釬料的性能，但是一般會增加釬料的熔化溫度。因此系列新型Sn基無鉛釬料在應用和推廣之前仍需進一步進行探討。經筆者分析，可以從以下幾個方面解決新型Sn基無鉛釬料存在的問題：(1)為了降低無鉛釬料的熔點，可以將無鉛釬料納米化，無鉛釬料納米化以后釬料的整體溫度會有一定程度的降低；(2)為了控制錫須的生長，可以將含稀土的無鉛釬料的稀土含量進一步優化，嚴格控制稀土的含量，因為目前觀察到的錫須均為含稀土元素過量的無鉛釬料；(3)為了增加無鉛釬料的潤濕性，可以選擇合適的釬劑配合釬料進行使用，達到最大程度的提高；(4)界面層的抑制作用，部分納米顆粒以及合金元素可以抑制界面層金屬間化合物的生長，控制Cu6Sn5、Cu3Sn、Cu5Zn8等相的厚度，同時可以結合電路板銅焊盤表面金屬鍍層材料，選擇合適的“阻擋層”材料，可以在一定層次上控制界面層的元素擴散；(5)改變焊接工藝同時也可以提高焊點的性能，有研究者[52]研究激光焊和紅外再流焊，發現通過激光焊的工藝參數的優化選擇可以改善釬料的潤濕性能，提高其力學性能。

　　Sn基無鉛釬料的研究，不應該僅僅局限于合金化和顆粒增強，應該結合諸多因素共同的作用提高釬料以及焊點的性能。結合具體的實際問題，全面地分析材料性能和加工工藝，為新型Sn基無鉛釬料在電子工業中的進一步的推廣和應用提供數據支撐。

4 結論

　　電子工業無鉛釬焊技術的改革與發展決定了新型無鉛釬料的發展方向。近五年來，新型無鉛釬料的產品也隨之不斷涌現，但是由于許多未知因素的存在，新型Sn基釬料仍需進行大量的試驗數據積累，從而才能保證材料在使用過程中的可靠性。同時，材料的研發應該和具體的工業產品相結合，通過多因素的耦合分析才能得到夯實可靠的數據，為電子工業的發展提供數據支撐。

參考文獻

　　[1] ZHANG L，TU K N.Structure and properties of lead-free solders bearing micro and nano particles[R].Materials Science & Engineering：R：Reports，2014：82:1-32.

　　[2] TIAN Y H，LIU W，AN R，et al.Effect of intermetallic compounds on fracture behaviors of Sn3.0Ag0.5Cu lead-free solder joints during in situ tensile test[J].Journal of Materials Science: Materials in Electronics，2012，23(1)：136-147.

　　[3] 張亮，韓繼光，何成文，等.稀土元素對無鉛釬料組織和性能的影響[J].中國有色金屬學報，2012，22(6)：1680-1696.

　　[4] ZHANG L，XUE S B，GAO L L，et al.Effects of rare earths on properties and microstructures of lead-free solder alloys[J].Journal of Materials Science：Materials in Electron-ics，2009，20(8)：685-694.

　　[5] 王儉辛.稀土Ce對Sn-Ag-Cu和Sn-Cu-Ni釬料性能及焊點可靠性影響的研究[D].南京：南京航空航天大學，2009.

　　[6] 王慧.微合金化對Sn-9Zn無鉛釬料釬焊性能影響及潤濕機理研究[D].南京：南京航空航天大學，2010.

　　[7] 劉曉英.Sn基復合無鉛釬料的研究[D].大連：大連理工大學，2010.

　　[8] CHENG Z G，SHI Y W，XIA Z D，et al.Properties of lead-free solder SnAgCu containing minute amounts of rareearth[J].Journal of Electronic Materials，2003，32(4)：235-243.

　　[9] 皋利利.稀土Pr和Nd對SnAgCu無鉛釬料組織與性能影響研究[D].南京：南京航空航天大學，2012.

　　[10] GAO L L，XUE S B，ZHANG L，et al.Effect of praseo-dymium on the microstructure and properties of Sn3.8-Ag0.7Cu solder[J].Journal of Materials Science: Materials in Electronics，2010，21(9)：910-916.

　　[11] 張亮.SnAgCu系無鉛焊點可靠性及相關理論研究[D].南京：南京航空航天大學，2011.

　　[12] ZHANG L，HAN J G，HE C W，et al.Properties of SnZn lead free solders bearing rare earth Y[J].Science and Technology of Welding & Joining，2012，17(5)：424-428.

　　[13] WU C M L，YU D Q，LAW C M T，et al.Properties of lead-free solder alloys with rare earth element additions[J].Materials Science and Engineering R，2004，44(1)：1-44.

　　[14] DUDEK M A，CHAWLA N.Mechanisms for Sn whisker growth in rare earth-containing Pb-free solders[J].Acta Materialia，2009，57(15)：4588-4599.

　　[15] 郝虎，史耀武，夏志東，等.稀土相ErSn3表面Sn晶須的快速生長[J].稀有金屬材料與工程，2010，39(8)：1419-1422.

　　[16] ZENG G，XUE S B，GAO L L，et al.Interfacial micro-structure and properties of Sn-0.7Cu-0.05Ni/Cu solder joint with rare earth Nd addition[J].Journal of Alloys and Compounds，2011，509(25)：7152-7161.

　　[17] CHUANG T H，YEN S F.Abnormal growth of tin whiskersin a Sn3Ag0.5Cu0.5Ce solder ball grid array packkage[J].Journal of Electronic Materials，2006，35(8)：1621-1627.

　　[18] ZHAO J，QI L，WANG X M，et al.Influence of Bi on  microstructures evolution and mechanical properties in Sn-Ag-Cu lead-free solder[J].Journal of Alloys and Com-pounds，2004，375(1-2)：196-201.

　　[19] WANG F J，MA X，QIAN Y Y.Improvement of micros-tructure and interface structure of eutectic Sn-0.7Cu solder with small amount of Zn addition[J]. Scripta Mate-rialia, 2005，53(6)：699-702.

　　[20] WANG F J，YU Z S，QI K.Intermetallic compound forma-tion at Sn-3.0Ag-0.5Cu-1.0Zn lead-free solder alloy/Cuinterface during as-soldered and as-aged conditions[J].Journal of Alloys and Compounds，2007，438(1-2)：110-115.

　　[21] LEE H T，LIN H S，LEE C S，et al.Reliability of Sn-Ag-Sb lead-free solder joints[J].Materials Science and  Engineering A，2005，407(1-2)：36-44.

　　[22] CHEN X，HU A M，MAO D L.Study on the properties ofSn-9Zn-xCr lead-free solder[J].Journal of Alloys and Compounds，2008，460(1-2)：478-484.

　　[23] WAN J B，LIU Y C，WEI C，et al.Effect of the addition of In on the microstructural formation of Sn-Ag-Zn lead-free solder[J].Journal of Alloys and Compounds，2008，463(1-2)：230-237.

　　[24] 陳文學.Ag、Ga、Al及Ce對Sn-9Zn無鉛釬料性能的影響[D].南京：南京航空航天大學，2010.

　　[25] SON P V，FUJITSUKA A，OHSHIMA K I.Influence of 0.03wt.% carbon black addition on the performance of Sn-3.5Ag lead-free solder[J].Journal of Electronic Mate-rials，2012，41(7)：1893-1897.